气度清贵高华，完全能够代表大唐皇室的光辉形象，因此被唐太宗认定为送亲的最佳人选，成就了唐蕃之间的一桩和亲美事。
松赞干布亲自到河源附近的柏海（今扎陵湖、鄂陵湖）迎接李道宗和文成公主，向李道宗恭行子婿之礼，“既而叹大国服饰礼仪之美，
俯仰有愧沮之色”，松赞干布迎娶了上国公主，为了夸耀后世，建造了闻名世界的布达拉宫。送亲回国不久，朝廷就发生了一件已在李
道宗预料之中的大事，陈国公侯君集跟随太子李承乾企图谋反轼君，被唐太宗依法处死。当年，侯君集平灭高昌国，志得意满，凯旋之际，
李道宗侍宴，对唐太宗直言相告，“见其恃有微功，深怀矜伐，耻在房玄龄、李靖之下。虽为吏部尚书，未满其志，非毁时贤，常有不平之语”，
唐太宗当时并不相信，然而，事实摆在了面前，唐太宗不得不夸奖堂弟的识人之明，感谢他对朝廷的赤诚和坦率。
贞观十八年，唐太宗出兵征讨高丽，李道宗被任命为辽东道行军副总管，英国公李勣为辽东道行军总管，率步骑六万进逼辽东，张亮为平壤道行军总管，率江、淮、岭、峡劲卒四万，
战船五百艘，自莱州（今属山东）渡海进逼平壤，水陆并进，高丽岌岌可危。
在此之前，李道宗曾率领上百骑兵，到辽东勘察地形，临行前，他告诉唐太宗，“臣请二十日行，留十日览观山川，得还见天子”，李道宗完成任务后，发现退路被高丽军切断，就率部从小路行走，
如期赶回来面见大唐皇帝，皇帝衷心称赞，“贲、育之勇何以过”，当即赏赐黄金五十斤，绢千匹。
贞观十九年，唐太宗从洛阳出发，御驾亲征，直指高丽。李勣和李道宗猛攻盖牟城（今辽宁抚顺），历时十余天，终于攻克，俘虏二万人，获粮食十余万石，“以其城置盖州”。
张亮攻占了卑沙城（今辽宁金县东大黑山），俘男女八千人。
李勣和李道宗的大军乘胜前进，直至辽东城（今辽宁辽阳）外，高丽步骑四万人赶来援救，一场恶战开始了。
因为众寡悬殊，旁人建议李道宗深沟高垒进行坚守，李道宗慨然言道，“贼赴急远来，兵实疲顿，恃众轻我，一战必摧。
昔耿弇不以贼遗君父，我既职在前军，当须清道以待舆驾”，率领四千骑兵迎战高丽军，起初形势不利，唐军败退，李道宗奋起神勇，
带领几十名骑兵在敌军中左冲右突，杀进杀出，李勣也领兵相助，唐军斩首千余级，
大败高丽军。唐太宗的御驾来到了前线，他对堂弟的勇猛十分欣赏，当即赏赐奴婢四十人，予以嘉奖。七天后，唐军攻占辽东城，斩首万余人，
俘获万余高丽兵，俘获男女四万人，以其城置辽州。唐军一路推进，很快就到达了安市城（今辽宁海城东南）外，攻坚战打响了。
安市城的百姓听说李勣上奏唐太宗，要求在攻破安市城后坑杀全城百姓，都拼死帮助高丽军守城，双方斗智斗勇，展开了殊死争夺。
李道宗在安市城东南筑起土山，逼近城墙，城中守军也加高城墙，与唐军对抗。李勣进攻安市城西面，冲车猛撞城墙垛，
抛石车抛出阵阵石雨，城墙垛撞开了缺口，城中立即用木栅栏填补，严防死守，
寸步不退。唐军攻城六十余日，竟然不得而入。李道宗在阵前脚部受伤，唐太宗十分担心，
亲自为堂弟针灸，赐以御膳。此时，唐军堆起的土山高度已超过城墙，足以俯视城内，眼看破城在即，双方的争夺到了关键时刻。李道宗让果毅都尉傅伏爱驻守土山顶，随时观察军情，
不料傅伏爱擅离职守，更不巧的是土山突然坍塌，压坏了城墙，高丽兵趁势冲出，占领了土山，挖掘沟堑，重新布置防御工事。唐军连攻三天，未能拔城，傅伏爱被斩首示众，为自己的失职付出了生命的代价。
李道宗是他的顶头上司，自然难辞其咎，他光着脚板，到唐太宗面前请罪。
对于曾经同生共死的堂弟，唐太宗不忍重责，他告诉李道宗，“汝罪当死，但朕以汉武杀王恢，不如秦穆用孟明，且有破盖牟、辽东之功，故特赦汝耳”。
此时辽东已近深秋，气候寒冷，这里到了最冷的冬季，刚流出的鼻涕就会结成冰，继续与高丽人作战，于军不利，
唐太宗决定撤兵回师，其实，此行唐军已经收获颇丰，一年时间，玄菟、横山、盖牟、磨米、辽东、白岩、卑沙、麦谷、银山、后黄等十城归入了大唐的版图，
唐军斩首四万人，俘获高丽人口七万多户，自身仅仅损失了两千人。李道宗先为前军，后为殿后，功劳不言而喻。
唐太宗曾对臣子言道，“当今名将，唯有李勣、李道宗、薛万彻三人而已。
李勣、李道宗比较持重，不会大胜，也不会大败。薛万彻不是大胜，就是大败”。
唐军东征高丽，薛延陀部落却在背后捣乱，惹得唐太宗十分恼火，贞观二十年，李道宗被任命为瀚海道安抚大使，与其他几路唐军一起讨伐薛延陀。
薛延陀的多弥可汗见势不妙，逃到阿史德时健部落，却被回纥兵围攻，多弥可汗被杀，群龙无首，薛延陀余部尚有七万之众，于是拥立咄摩支为伊